markovnikov dan anti markovnikov

ATURAN MARKOVNIKOV DAN ANTI MARKOVNIKOV

PADA REAKSI ADISI

ATURAN MARKOVNIKOV

Alkena asimetris adalah alkena seperti propena dimana gugus-gugus atau atom-atom yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap C=C tidak sama. Sebagai contoh, pada propena terdapat satu atom hidrogen dan sebuah gugus metil pada salah satu ujung, tetapi terdapat dua atom hidrogen pada ujung yang lain dari ikatan rangkap, maka akan diperoleh dua kemungkinan karbokation yang terbentuk:

Urutan kestabilan karbokation ialah tersier>sekunder>primer. Untuk propena, kedua posisi adisi H⁺ akan menghasilkan : (1)karbokation primer, tak stabil, berenergi tinggi, atau (2) karbokation sekunder, lebih stabil, berenergi lebih rendah. Oleh karena itu karbokation sekunder memiliki keadaan transisi yang berenergi lebih rendah dan dengan laju pembentukkan yang lebih cepat. Semakin stabil karbokation maka semakin reaktif.

Stabilitas Karbokation :

CH₃⁽⁺⁾<CH₃CH₂⁽⁺⁾<(CH₃)₂CH⁽⁺⁾≈CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾<C₆H₅CH₂⁽⁺⁾≈(CH₃)₃C⁽⁺⁾

Dari karbokation yang mungkin terbentuk itu akan menghasilkan dua produk yang berlainan dari reaksi adisi tersebut:

Dalam kimia Organik, aturan Markovnikov dirumuskan oleh ahli kimia Vladimir Vasilevich Markovnikov pada tahun 1870. Aturan tersebut berdasarkan aturan Zaytsef, yang menyatakan bahwa alkena yang memiliki gugus alkil yang terbanyak pada atom-atom karbon ikatan rangkapnya, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk eliminasi(alkena yang tersubsitusi lebih melimpah). Pada aturan Markovnikov, "Ketika sebuah alkena tidak simetris bereaksi dengan hidrogen halida memberikan alkil halida, hidrogen menambah karbon dari alkena yang memiliki sejumlah besar substituen hidrogen, dan halogen ke karbon yang alkena dengan jumlah lebih sedikit dari substituen hidrogen "

Di ilustrasikan pada reaksi dibawah ini:

Berdasarkan Reaksi diatas :

Sesuai dengan aturan Markovnikov yang mengatakan ‘‘Apabila sebuah senyawa HX diadisi ke sebuah alkena asimetris, maka atom hidrogen akan terikat pada atom karbon yang sebelumnya mengikat lebih banyak atom hidrogen”.

Dalam hal ini, hidrogen menjadi terikat ke gugus CH₂, karena gugus CH₂ memiliki lebih banyak hidrogen dibanding gugus CH.Perhatikan bahwa hanya hidrogen yang terikat langsung pada karbon ikatan rangkap yang dihitung. Atom-atom hidrogen yang terdapat pada gugus CH₃ tidak dihitung.

Mekanisme Reaksi

Ini adalah contoh dari adisi elektrofilik:

Adisi berlangsung dengan mekanisme ini karena karbokation(ion karbonium) yang terbentuk adalah karbokation sekunder. Ini lebih stabil(sehingga lebih mudah terbentuk) dibanding karbokation primer yang akan dihasilkan jika hidrogen terikat pada atom karbon tengah dan bromin terikat pada atom karbon ujung.

Kestabilan Halogenasi

Hidrogen fluorida, hidrogen klorin dan hidrogen iodida semuanya mengalami adisi persis sama seperti hidrogen bromida. Satu-satunya perbedaan adalah pada laju reaksi:

HF	reaksi paling lambat
HCl
HBr
HI	reaksi paling cepat

Ini karena ikatan hidrogen-halogen menjadi lebih lemah apabila atom halogen semakin besar. Jika ikatan menjadi lebih lemah, ikatan tersebut akan mudah terputus sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

Jika halogen dituliskan sebagai X, maka persamaan untuk reaksi dengan propena adalah sebagai berikut:

Perhatikan bahwa produk yang terbentuk masih sesuai dengan Kaidah Markovnikov.

Reaksi-reaksi ini masih merupakan contoh dari adisi elektrofilik. Dengan menggunakan X sebagai simbol untuk halogen, mekanismenya dapat dituliskan sebagai berikut:

Berdasarkan reaksi di atas, karbokation yang terbentuk adalah karbokation sekunder. Ini lebih stabil dibanding ion karbokation primer yang akan terbentuk jika hidrogen terikat pada atom karbon tengah dan X pada atom karbon ujung. Karbokation yang lebih stabil akan lebih cepat terbentuk.

ATURAN ANTI MARKOVNIKOV

Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen iodide tidak menjalani reaksi ini karena adisi I^- terhadap alkena bersifat endoterm dan terlalu lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan pembentukan awal beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan perkembangbiakan radikal-radikal bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain itu energy yang diperlukan I^-untuk merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat endoterm). Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan dalam suatu reaksi rantai, I^-adalah suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal bebas yang tak dapat merebut halogen.

Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br▪ yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil.

Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer. Sedangkan reaktivitas halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh pemaksapisahan (mudahnya molekul X₂ terbelah menjadi radikal bebas) akan tetapi tergantung pada DH tahap-tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas.

Mekanisme Reaksi

ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas

ROOR à 2 RO▪

RO▪ + HBr à ROH + Br▪

(radikal bebas)